高温窑炉类型与耐火材料的化学侵蚀作用

（1）在高温条件下，耐火材料受熔融金属，非金属、熔渣及其蒸汽等的化学侵蚀作用，如高炉、转炉、水泥窑、玻璃窑、钢包等，在这种条件下使用的耐火材料占 50%左右。耐火材料与侵蚀物接触发生化学作用， 对耐火材料来说，往往是致命的，耐火材料工作者也非常重视在这种条件下耐火材料损毁机理的研究。 在理论方面，侵蚀物与耐火材料的化学反应，可以从四个理论标准来推测耐火材料的选择方向。

①化学热力学标准 ΔGT 通过耐火材料与侵蚀物之间反应的吉布斯（Gibbs）自由能的变化来判断反应进行的方向及反应程度。选择耐火材料的原则应该是在使用条件下，耐火材料对接触的侵蚀物具有热力学稳定性，即ΔG0 >0，反应不能进行。例如炭黑反应炉用耐火材料， 在高温下还要受炭黑粒子的化学侵蚀。 高纯刚玉砖含 Al2O3 99.5%以上，Al2O3 与C反应的自由能为：1/3Al2O3(s)+C(s)=CO（g）+ 2/3Al（g）。 温度对自由焓的变化是有些影响的，ΔG0= 106100-42.65T，T=2051 ℃， 即为开始进行化学反应的温度。 炭黑炉最高使用的温度为1920 ℃，因此高纯刚玉砖不会与炭发生反应， 所以高纯刚玉砖使用寿命长。

众所周知，当 ΔG0 <0，反应能够进行，ΔG0负值越大，反应进行的可能性亦越大，ΔG0 =0，反应处于平衡状态。 许多化合物的标准生成吉布斯自由能已由实验得出。 或从其他数据算出。 也可以从 JANAF热力学数据表中或其他热力学数据手册查得， 因此可通过热力学推算选择合适的耐火材料。

②化学动力学标准 Δvat 一般耐火材料为非均质体，而侵蚀物，特别是熔渣的化学成分也非常复杂，在高温下二者不发生作用的极少，可通过化学动力学研究侵蚀物与耐火材料的反应机理及反应速度，从而选择抗侵蚀的耐火材料。 从图 1 可以看到：当侵蚀物溶解耐火材料未达到平衡时，界面上接触面积S，形成扩散层（隔离层）厚δ，饱和浓度产生在紧接耐火材料的表面处，距表面一定限度以外为溶液浓度。溶解速度 v 可以通过溶液浓度变化进行计算。

当耐火材料与熔体接触，由扩散层向熔体扩散，如果溶解速度大，扩散速度小，耐火材料表面形成饱和溶液（接触层）同时停止溶解耐火材料。例如，碱性渣钢包内衬用半酸性的蜡石砖。使用寿命比偏中性的黏土砖、高铝砖长，蜡石砖不粘渣，使用后的钢包内衬表面光洁如涂釉。 这是因为蜡石砖含SiO2 高（65%～70%），在高温及碱性熔渣的作用下，砖的表面产生一定量的高黏度液相，形成很厚的隔离层（扩散层）附于内衬表面，阻止熔渣渗透，从而降低了耐火材料的溶解速度，提高了使用寿命。

如果溶解速度小，扩散速度大，熔体沿气孔渗入耐火材料中，使耐火材料的液相含量增大，形成新相，可能是固熔体或化合物，使耐火材料的组织结构发生质变，当温度波动时，就会使耐火材料发生溶解或剥落。例如 RH 炉渣对镁铬砖的侵蚀，由于渣中的Al2O3、Fe2O3 等 R3+和镁铬砖中镁铬尖晶石的 Cr3+交换，生成镁铝尖晶石和镁铁尖晶石变性，因体积效应，使镁铬砖鼓涨开裂，导致损毁。